摘要

設(shè)計(jì)合成了2種香豆素取代二乙炔單體，7-(10，12-二十三雙炔酰氧基)-香豆素(CODA)和7-(10，12-二十三雙炔酰氧乙氧基)-香豆素(CO2DA)，研究了柔性間隔基對(duì)香豆素取代二乙炔單體在氣-液界面的組裝、單體LB膜的聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成的影響。利用Langmuir-Blodgett(LB)技術(shù)，以純水為亞相，膜壓在35mN/m時(shí)沉積制備了香豆素取代二乙炔單體LB膜。盡管CODA是非手性的，但其LB膜均表現(xiàn)出明顯的宏觀手性信號(hào)。這是由于在壓縮過程中香豆素基團(tuán)間強(qiáng)烈的π-π堆積，形成了螺旋排列，顯示出超分子手性。而CO2DA LB膜無明顯CD信號(hào)。經(jīng)254nm紫外光輻照，CODA LB膜聚合成藍(lán)相，聚二乙炔主鏈表現(xiàn)出明顯的宏觀手性。而CO2DA LB膜聚合后無明顯的CD信號(hào)。薄膜中香豆素功能基團(tuán)的不規(guī)則排列不利于二乙炔單體的固態(tài)聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)的形成。

1引言

自從Wegner在1969年發(fā)現(xiàn)二乙炔單體可以進(jìn)行固態(tài)聚合以來，二乙炔及其衍生物以其獨(dú)特的性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。許多研究工作發(fā)現(xiàn)，在二乙炔單體分子中引入羧基、氨基酸、苯環(huán)、偶氮苯、卟啉、冠醚等不同功能性端基，可制備功能各異的聚二乙炔材料。由于結(jié)構(gòu)不同，可以形成單晶、微膠囊、囊泡、Langmuir-Blodgett(LB)膜、涂膜以及嵌入無機(jī)物形成納米復(fù)合材料等。不同的組裝方式和堆積結(jié)構(gòu)，使得二乙炔單體可以聚合成藍(lán)相、紅相甚至黃相的聚二乙炔功能材料。

聚二乙炔衍生物具有獨(dú)特的準(zhǔn)一維共軛分子結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在發(fā)光二極管、非線性光學(xué)材料及有機(jī)半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用。并且聚二乙炔類化合物對(duì)外界應(yīng)力、光、熱和化學(xué)環(huán)境的變化以及生物物質(zhì)非常敏感，能產(chǎn)生肉眼可見的顏色變化，甚至產(chǎn)生熒光。這種響應(yīng)色變行為是可控的并具有一定規(guī)律，為制備和研究各種化學(xué)與生物傳感器提供了一個(gè)廣闊的平臺(tái)。引入手性結(jié)構(gòu)，聚二乙炔功能材料將表現(xiàn)出許多新的物理性質(zhì)，在手性識(shí)別、手性拆分、不對(duì)稱催化、光致和電致圓偏振熒光等方面具有良好的應(yīng)用前景。

界面由于其獨(dú)特的二維受限空間，成為了超分子聚集體對(duì)稱性打破的重要場(chǎng)所，而LB技術(shù)作為界面組裝的重要手段，成為研究對(duì)稱性打破機(jī)理的理想選擇。近年來，劉鳴華課題組以水/空氣界面為基本構(gòu)筑平臺(tái)，通過LB技術(shù)，研究了系列具有各種結(jié)構(gòu)特征的非手性分子的界面組裝行為，系統(tǒng)解釋了界面手性超分子手性產(chǎn)生的基本規(guī)律與機(jī)制。本研究組也將光響應(yīng)的偶氮苯功能基團(tuán)引入到二乙炔體系中，通過氣-液界面組裝可控地制備了偶氮苯取代二乙炔單體手性LB膜，進(jìn)一步聚合即可制備聚二乙炔手性LB膜。同時(shí)本課題組研究了圓偏振光輻照技術(shù)、"模板效應(yīng)"以及氫鍵共組裝行為對(duì)聚二乙炔超分子組裝體手性性質(zhì)的影響，并深入探討了手性誘導(dǎo)、手性傳遞、手性放大以及手性記憶行為。

本文將光響應(yīng)的香豆素功能基團(tuán)引入到二乙炔體系中，合成了2種香豆素取代二乙炔單體，研究了柔性間隔基對(duì)香豆素取代二乙炔單體在氣-液界面的組裝、單體LB膜的聚合以及聚二乙炔主鏈螺旋結(jié)構(gòu)形成的影響。香豆素類化合物的突出性能是可以在紫外光照條件下進(jìn)行可逆光二聚反應(yīng)。人們對(duì)其光二聚反應(yīng)進(jìn)行了廣泛深入的研究，并將其引入到各種聚合物中形成"光響應(yīng)"智能材料，并可通過調(diào)節(jié)紫外光輻照頻率、位置、強(qiáng)度及時(shí)間等"智能"調(diào)控聚合物的物理化學(xué)性能。本文進(jìn)一步比較了香豆素端基的二聚對(duì)于二乙炔單體在氣-液界面的組裝及聚二乙炔螺旋主鏈形成的影響。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1原料與試劑

10，12-二十三碳二炔酸(TDA，97%)，購于東京化成工業(yè)株式會(huì)社；7-羥基香豆素(CO)、氯乙醇、碳酸鉀、碘化鉀、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氯仿、甲醇、二氯乙烷和乙酸乙酯等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)前經(jīng)干燥和蒸餾等純化處理。實(shí)驗(yàn)所用超純水由上海訊輝環(huán)?？萍加邢薰镜腟T-DI10超純水系統(tǒng)制得，電阻率18.2MΩ·cm。

2類香豆素取代二乙炔單體參照文獻(xiàn)所述方法合成，分子結(jié)構(gòu)及產(chǎn)物核磁譜圖如圖1所示。將2種產(chǎn)物分別溶于氯仿，配成1mg/mL的溶液。亞相為超純水(18.2MΩ·cm)。所有的π-A曲線和LB膜拉制實(shí)驗(yàn)均為20℃條件下在KSV Mini-trough LB膜儀上進(jìn)行。溶劑充分揮發(fā)后，膜障以5 mm/min的速率對(duì)其壓縮，在20℃和恒定膜壓35 mN/m下以2mm/min速率沉積Y-型LB膜?；瑸槭⑵?。薄膜的聚合是在16W的紫外燈(波長254nm)輻照下完成的，薄膜表面距離燈管下緣10cm，輻照時(shí)間5min。

2.2儀器及測(cè)試條件

紅外光譜(FTIR)采用NicoletMagna-750型傅立葉變換紅外光譜儀檢測(cè)。核磁共振氫譜('H-NMR)采用Bruker 400 MHz核磁共振儀檢測(cè)。紫外可見吸收光譜是利用SHIMADZUUUV-2550PC型紫外分光光度計(jì)檢測(cè)。X-射線衍射(XRD)使用硅片(100)為基片，在MAC Science M18X型X-射線衍射儀上進(jìn)行，連續(xù)記譜掃描，CuKα(λ=0.154nm)激發(fā)X射線，電子管的電流和電壓分別為30mA和40kV。圓二色譜(CD)是由JASCO J-810 CD測(cè)試的，薄膜的二色性通過旋轉(zhuǎn)薄膜的方法消除。