2.4.3 P(NIPAM-b-DMMPPS)的表面活性

在25℃下，不同濃度的P(NIPAN-b-DMMPPS)溶液表面張力的變化曲線如Fig.12所示。P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物具有自發(fā)吸附在水溶液表面的能力，這一特性使得它們能夠有效地降低溶液的表面張力。在極低濃度下，聚合物分子在溶液中的數(shù)量較少，因此其表面張力接近于25°C時(shí)純水的表面張力，即72 mN/m。隨著P(NIPAN-b-DMMPPS)的濃度逐漸增加，從1x10?3g/L增加到1x10?2g/L，其在水溶液表面的吸附量逐漸增加，導(dǎo)致表面張力逐步下降。當(dāng)濃度達(dá)到1x10?2g/L時(shí)，吸附在溶液表面的表面活性劑分子達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)表面張力曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。繼續(xù)增加濃度，溶液的表面張力基本保持不變，表明達(dá)到了臨界膠束濃度(CMC)。對(duì)于PN_40，PN_50和PN_80這3種不同比例的P(NIPAN-b-DMMPPS)嵌段共聚物，它們?cè)?5℃的臨界膠束濃度均約為1x10?2g/L。這一結(jié)果表明，PNIPAM和PDMMPPS2種鏈段的比例對(duì)臨界膠束濃度的影響不大，說(shuō)明聚合物的界面活性主要取決于其他結(jié)構(gòu)因素，而非鏈段比例的差異。

2.4.4 P(NIPAM-b-DMMPPS)的乳化-破乳行為

選用PN_80和PN_50進(jìn)行乳化性能測(cè)試，以石蠟油為模擬油，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.01%和0.001%的表面活性劑水溶液，以油水比1:1組成油水體系，乳化結(jié)果如Fig.13所示。在65℃時(shí)，探討不同濃度的PN_50表面活性劑溶液形成乳液的能力時(shí)，觀察到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.01%的溶液都能形成穩(wěn)定的乳液，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%的溶液則不能形成穩(wěn)定的乳液。這一現(xiàn)象可以通過(guò)分析表面活性劑分子在界面上的分布和作用來(lái)解釋。首先，表面張力測(cè)試結(jié)果表明，在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%和0.01%)下，PN_50表面活性劑能夠有效地降低水的表面張力，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿幽軌蛟谒陀偷慕缑嫔闲纬梢粚又旅艿哪ぃ瑥亩档徒缑鎻埩Γ龠M(jìn)乳液的形成和穩(wěn)定。在這種濃度下，表面活性劑分子的數(shù)量足夠多，可以完全覆蓋在分散相液滴的表面，形成一層保護(hù)性的膜，阻止液滴之間的合并。然而，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.001%時(shí)，表面活性劑分子數(shù)量顯著減少，不足以在界面形成連續(xù)且有效的覆蓋層。這導(dǎo)致無(wú)法有效降低表面張力，同時(shí)也無(wú)法防止分散相液滴之間的直接接觸和合并，因此無(wú)法形成穩(wěn)定的乳液。25℃時(shí)，PN_503種濃度表面活性劑溶液都能夠發(fā)生破乳。對(duì)于PN_80來(lái)說(shuō)，65℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.01%，0.001%的表面活性劑溶液均發(fā)生了乳化，25℃時(shí)，各乳液均能發(fā)生破乳，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，0.01%和0.001%2種表面活性劑溶液破乳效果更好。乳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一定的濃度范圍內(nèi),PN_80和PN_502種溶液均能夠在65℃發(fā)生乳化,25℃發(fā)生破乳，體現(xiàn)了該嵌段表面活性劑具有良好的溫度誘導(dǎo)的乳化、破乳行為。

Fig.14展示了P(NIPAM-b-DMMPPS)形成乳液的機(jī)理圖,在25°C時(shí),P(NIPAM-b-DMMPPS)雙嵌段聚合物的PNIPAM鏈段和PDMMPPS鏈段都處于親水狀態(tài)并且舒展開(kāi)來(lái)，使得其能夠溶解在水中。因?yàn)樵谶@個(gè)溫度時(shí)，PNIPAM鏈段的酰胺基與水分子之間形成了氫鍵，表現(xiàn)出親水性，而PDMMPPS鏈段親水性強(qiáng)，能與水分子相互作用，使整個(gè)聚合物分子充分溶解。當(dāng)溫度升高到65°C時(shí)，PNIPAM鏈段的氫鍵在高溫時(shí)被破壞，導(dǎo)致其變得疏水并發(fā)生收縮;與此同時(shí)，PDMMPPS鏈段依然保持親水性并舒展開(kāi)來(lái)。這種不同的溫度響應(yīng)性質(zhì)使得P(NIPAM-b-DMMPPS)聚合物在水溶液中形成了以疏水的PNIPAM為核，親水的PDMMPPS為殼的微米級(jí)球狀膠體顆粒。在這種結(jié)構(gòu)形態(tài)下,當(dāng)表面活性劑(即這種雙嵌段聚合物)與油混合并進(jìn)行乳化時(shí),疏水的PNIPAM核可以與油相容,而親水的PDMMPPS殼則可以與水相容,從而穩(wěn)定地分散在連續(xù)水相中。這樣，就形成了穩(wěn)定的乳液。

用PN_80進(jìn)行乳化性能測(cè)試符合上述溫度響應(yīng)機(jī)理。油水體系中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PN_80溶液能夠在高溫形成乳液，在溫度降低至25℃時(shí)破乳，如Fig.15所示。此嵌段聚合物L(fēng)CST在36°C左右，低溫時(shí)PDMMPPS鏈段疏水收縮，PNIPAM鏈段親水舒展，聚合物整體表現(xiàn)為親水性;當(dāng)溫度升高至65℃,PDMMPPS鏈段親水舒展，PNIPAM鏈段疏水收縮，聚合物整體表現(xiàn)疏水性。

3.結(jié)論

以NIPAM,DMMPPS為原料，在a-溴代異丁酸引發(fā)劑作用下合成了系列溫敏嵌段共聚物P(NIPAN-b-DMMPPS)。最佳聚合反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間1h,混合配體比例為nMc6TREN:nPMDETA=1:1。電解質(zhì)離子對(duì)P(NIPAM-b-DMMPPS)表面活性劑溶液的LCST影響不大，隨著NaCl濃度的增大，3種嵌段比例的聚合物溶液其臨界互溶溫度總體都呈現(xiàn)略微下降趨勢(shì)，且都只有1個(gè)低臨界溶解溫度LCST。本文確定了P(NIPAM-b-DMMPPS)溫敏嵌段共聚物合成的最佳條件，揭示了電解質(zhì)、溫度、嵌段比例等因素對(duì)共聚物溶液LCST、乳化-破乳性能及臨界膠束濃度的影響規(guī)律，為理解和調(diào)控此類(lèi)溫敏共聚物性能提供了科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為該材料在如溫度響應(yīng)型乳液體系、藥物控釋等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。