2.2［bm im］［L-lactate］的表面性質(zhì)

在293.15～343.15 K溫度范圍內(nèi)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的離子液體［bmim］［L－lactate］的表面張力值隨溫度的升高而減小(圖2)，并且得到表面張力的經(jīng)驗(yàn)方程:

式中γ為離子液體的表面張力(單位:mN·m－1)，T為離子液體溫度(單位:K)，a=58.92，b=0.053 5，相關(guān)系數(shù)為0.998 0。表面熵可由式(6)的斜率得到Ss=b=－(?γ/?T)P，而表面焓在293.15～343.15 K溫度范圍內(nèi)為常數(shù)Hs=a=γ－T(?γ/?T)P。［bmim］［L－lactate］的表面熵為0.053 5 m J·(K·m2)－1，表面焓為58.92 mJ·m－2。

離子液體的臨界溫度(critical temperatures，Tc)是其重要的物理化學(xué)性質(zhì)之一，然而離子液體本身的性質(zhì)使得臨界溫度的實(shí)驗(yàn)值很難獲得。因此，許多研究小組應(yīng)用Guggenheim經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)推測(cè)離子液體的臨界溫度。該經(jīng)驗(yàn)方程的形式為:

式中Tc為離子液體的臨界溫度(單位:K)，T為離子液體溫度(單位:K)，γ為表面張力(單位:mN·m－1)，K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該方程說(shuō)明臨界溫度下表面張力值為0。由式(7)估算的［bmim］［L－lactate］的臨界溫度為1 169 K，比［emim］［L－lactate］的臨界溫度高。Rebelo等提出離子液體沸點(diǎn)溫度可由Tb=0.6 Tc估算得到。計(jì)算得到的［bmim］［L－lactate］的沸點(diǎn)溫度為701 K。

離子液體的獨(dú)特性質(zhì)之一是其具有低蒸汽壓，這可以用蒸發(fā)焓來(lái)體現(xiàn)。Zaitsau等提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程可用來(lái)估算蒸發(fā)焓:

2.3［bm im］［L-lactate］+H2O二元混合物的體積性質(zhì)

不同濃度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二元混合體系［bmim］［L－lactate］+H2O在不同溫度下的密度值隨溫度的增加而減小(圖3);隨著體系中離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大;離子液體濃度低時(shí)密度增加較快，離子液體濃度高時(shí)密度增加緩慢。

在二元混合物中，過(guò)量摩爾體積對(duì)研究分子聚集的特性是非常重要的。過(guò)量摩爾體積VE可由下試得到:

式中VE為過(guò)量摩爾體積(單位:cm3·mol－1)，xIL為二元混合物中［bmim］［L－lactate］的摩爾分率;ρ，ρ1，ρ2分別為混合物、純離子液體［bmim］［L－lactate］和H2O的密度(單位:g·cm－3);M1和M2分別為［bmim］［L－lactate］和H2O的摩爾質(zhì)量(單位:g·mol－1)。二元混合物的過(guò)量性質(zhì)應(yīng)用Redlich－Kister方程進(jìn)行擬合:

式中Z代表過(guò)量性質(zhì)，xIL為二元混合物中［bmim］［L－lactate］的摩爾分率，BP代表擬合參數(shù)，M為多項(xiàng)式的項(xiàng)數(shù)，采用Marquardt算法進(jìn)行優(yōu)化。擬合參數(shù)BP值和標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)列于表1。標(biāo)準(zhǔn)偏差由下式計(jì)算得到:

式中zexp，zcal和ndat分別代表實(shí)驗(yàn)值、計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

表1二元混合物［bmim］［L－lactate］+H2O的V E的擬合參數(shù)BP和均方偏差(σ)

在全摩爾濃度范圍內(nèi)，過(guò)量摩爾體積VE均為正值(圖4)。當(dāng)xIL＜0.4時(shí)，VE隨著離子液體［bmim］［L－lactate］濃度的增加而增加，并在xIL=0.4處取得最大值，分別為1.10，0.92，0.72 cm3·mol－1;然后VE隨著［bmim］［L－lactate］濃度的增加而減小，在離子液體高濃度區(qū)域和水的高濃度區(qū)域之間出現(xiàn)了峰值。這種現(xiàn)象與［emim］［BF4］+H2O和［bmim］［BF4］+H2O相似。VE的正值說(shuō)明與理想混合相比具有正的偏差，并且溫度越低，VE值越正。以上說(shuō)明了在混合的過(guò)程中水分子減弱甚至破壞了離子液體陰陽(yáng)離子間的強(qiáng)相互作用。

圖3不同溫度下［bmim］［L－lactate］+H2 O二元混合物密度比較

圖4［bmim］［L－lactate］+H2 O二元混合物的過(guò)量摩爾體積:曲線，Redlich－Kister方程擬合曲線

混合物中離子液體和水的偏摩爾體積可分別由以下2式得到:

式中VM為混合物的摩爾體積(單位:cm3·mol－1)，MIL和MS分別為離子液體和溶劑水的摩爾質(zhì)量(單位:g·mol－1)，xIL為離子液體在混合物中的摩爾分率，ρ為混合物的密度(單位:g·cm－3)。

二元混合物中組份i的表觀摩爾體積Vφi可由下式計(jì)算得到:

式中VM代表混合物的摩爾體積(單位:cm3·mol－1)，xi代表組分i在混合物中的摩爾分率，VMj代表另一個(gè)組分j的摩爾體積(單位:cm3·mol－1)。結(jié)合式(9)和(17)可以得到本次研究混合物中的表觀摩爾體積:

圖5［bmim］［L－lactate］+H2 O二元混合物中IL過(guò)量偏摩爾體積

圖6［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物中H2 O過(guò)量偏摩爾體積

離子液體和水的二元混合物中，離子液體的表現(xiàn)偏摩爾體積VφIL隨著溫度的升高而增大，并且在全摩爾濃度范圍內(nèi)隨著離子液體濃度的增加而減小(圖8);而水的表現(xiàn)偏摩爾體積VφS隨著溫度的升高而減小(圖9)，并且與VφIL具有相反的變化趨勢(shì)。

2.4［bm im］［L-lactate］+H2O二元混合物的表面性質(zhì)

不同濃度下，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的二元混合體系［bmim］［L－lactate］+H2O在不同溫度下的表面張力見(jiàn)圖10。表面張力偏差δγ可由下試得到:

式中γ和γi分表示混合物和組分i的表面張力(單位:mN·m－1)，xi代表組分i的摩爾分率。可以看出，［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物的表面張力偏差在全摩爾濃度范圍內(nèi)為負(fù)值。溫度升高，混合物的表面張力值減小(圖10)。在離子液體摩爾濃度低時(shí)(xIL＜0.06)，混合物的表面張力隨著xIL的增加快速減小;而在高離子液體濃度區(qū)域，表面張力值幾乎為一常數(shù)。說(shuō)明［bmim］［L－lactate］在水溶液中的行為接近表面活性劑，相似的性質(zhì)出現(xiàn)在［emim］［BF4］，［bmim］［BF4］和［hmim］［BF4］的水溶液中。而這個(gè)拐點(diǎn)(xIL≈0.06)稱(chēng)為聚集點(diǎn)(aggregation onset，AO)。［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物的臨界聚集濃度(critical aggregation concentration，CAC)為2.06 mol/L，比［emim］［L－lactate］+H2O二元混合物的臨界聚集濃度(1.96 mol/L)要高。

圖7［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物中IL偏摩爾體積

圖8［bmim］［L－lactate］+H2 O二元混合物中IL表觀摩爾體積

圖9［bmim］［L－lactate］+H2O二元混合物中H2 O表觀摩爾體積

圖10［bmim］［L－lactate］+H2 O二元混合物的表面張力

混合物的表面張力偏差(δγ)可以根據(jù)下式進(jìn)行擬合

擬合參數(shù)和均方偏差見(jiàn)表2。

表2二元混合物［bmim］［L－lactate］+H2 O擬合參數(shù)和均方偏差(σ)

3結(jié)論

本次研究測(cè)定了不同溫度下手性離子液體［bmim］［L－lactate］以及二元混合物［bmim］［L－lactate］+H2O的密度和表面張力。結(jié)果表明，離子液體的密度和表面張力均隨著溫度的增加而減小;并且對(duì)純離子液體的熱膨脹系數(shù)、表面熵、表面焓以及其臨界溫度進(jìn)行了計(jì)算。研究了二元混合物的體積性質(zhì)(過(guò)量摩爾體積、偏摩爾體積、表觀摩爾體積、過(guò)量偏摩爾體積)、表面性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)二元混合物的密度隨溫度的增加而減小;所研究的二元混合體系的密度均隨著體系中離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大;混合物中手性離子液體與分子溶劑間具有強(qiáng)的相互作用。

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（上）

不同溫度下手性離子液體及二元混合物的密度和表面張力（下）