為研究中性聚合物鍵合劑(NPBA)與奧克托今(HMX)鍵合作用的實質(zhì)，進行NPBA的分子設(shè)計，采用分子動力學(xué)模擬方法研究了NPBA與HMX的界面作用。在此基礎(chǔ)上，用動態(tài)接觸角測量儀和表面-界面張力儀測試NPBA與HMX的粘附功和界面張力，在硝酸酯增塑聚醚推進劑中考察了NPBA的應(yīng)用效果。研究結(jié)果表明：3種NPBA與HMX界面分子間存在范德華力和氫鍵作用力；在NPBA分子上用—COOCH2CH2OH基團取代—COOCH3基團，或增加—CN基團數(shù)量，整體上增強了NPBA與HMX晶體的界面作用力，提高了推進劑的強度。

自1990年Kim發(fā)明中性聚合物鍵合劑(NPBA)以來，圍繞解決硝胺填充、硝酸酯增塑高能固體推進劑的“脫濕”問題，在NPBA分子設(shè)計、合成、改性、作用機理和應(yīng)用等各方面的研究工作取得了長足進展，為改善高能固體推進劑的力學(xué)性能指明了方向。雖然有關(guān)NPBA的研究報告層出不窮，但其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計思路仍采用半經(jīng)驗法，應(yīng)用效果驗證主要依靠繁瑣而耗時的實驗篩選工作，不僅占用大量的時間、人力、物力和財力，也難以保證最終的效果能達到預(yù)期的目標。

分子動力學(xué)(MD)模擬方法作為近年來發(fā)展較為迅速的微尺度數(shù)值模擬方法，因其能夠在分子水平上揭示材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，已成為研究鍵合劑與固體填料界面間相互作用的重要手段。如焦東明等研究了4種常用鍵合劑在端羥基聚丁二烯(HTPB)與Al/Al2O3之間的界面作用，發(fā)現(xiàn)鍵合劑在Al和Al2O3晶面的中吸附能越高，模擬體系的力學(xué)性能越好。張麗娜等研究了聚疊氮縮水甘油醚接枝海因(GAP_PDMH)與黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)和高氯酸銨(AP)晶體界面間的相互作用，發(fā)現(xiàn)GAP_PDMH與填料之間存在著較強的氫鍵作用，力學(xué)性能實驗結(jié)果也證實了模擬結(jié)論。崔瑞禧等計算了5種硼酸酯鍵合劑與RDX不同晶面間的相互作用能，發(fā)現(xiàn)鍵合劑在不同RDX晶面上的結(jié)合模式不同，且具有選擇性，原因與晶面上氧原子數(shù)量和鍵合劑的特征取代基團結(jié)構(gòu)有關(guān)。

為此，本文結(jié)合文獻分析和工作實際，采用MD模擬方法在分子層面研究了NPBA與HMX的界面作用，在此基礎(chǔ)上通過動態(tài)接觸角測量儀和表面-界面張力儀測試了NPBA與HMX的粘附功和界面張力，并在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑中考察NPBA的應(yīng)用效果，為新型NPBA的分子設(shè)計和應(yīng)用提供參考，也為高能固體推進劑的研究與發(fā)展提供理論參考和新的研究思路。

1試驗與模擬

1.1試驗

1.1.1原材料及樣品制備

本文采用的3種NPBA(NPBA1、NPBA2和NPBA3)為丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸羥乙酯(HEA)的無規(guī)共聚物，由西安近代化學(xué)研究所合成。其中NPBA1的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nMA∶nHEA為4∶1∶1，NPBA2的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nHEA為2∶1，NPBA3的鏈節(jié)摩爾比nAN∶nHEA為4∶1，三者的相對分子質(zhì)量均為2 300左右。

NEPE推進劑基礎(chǔ)配方(NEPE0)的組分及其質(zhì)量分數(shù)為：環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚/多異氰酸酯(質(zhì)量分數(shù)9%)，硝酸酯(質(zhì)量分數(shù)16%)，HMX(質(zhì)量分數(shù)75%)。NPBA1、NPBA2和NPBA3分別外加入基礎(chǔ)配方中(相應(yīng)的代號分別為NEPE1、NEPE2和NEPE3)，其外加量均為0.2%.

將NEPE推進劑各組分加入德國IKA公司產(chǎn)HKV-Ⅱ型立式捏合機中，真空捏合1 h，澆鑄，50℃固化7 d，退模并制備力學(xué)性能測試樣品。

1.1.2試驗方法

界面性能實驗：采用德國DataPhysics公司DCAT2動態(tài)接觸角測量儀和表面-界面張力儀測試。NPBA的接觸角采用Wilhelmy吊片法測試，步進速率0.2 mm/s，浸入深度8 mm；HMX的接觸角采用Modified washburn法測試，步進速率0.2 mm/s.具體計算原理參見文獻。

單向拉伸試驗：用美國INSTRON公司4505材料試驗機測試推進劑樣品的最大拉伸強度和最大伸長率，樣品加工和試驗方法參照國家軍用標準GJB770B—2005中413.1節(jié)。拉伸速率100 mm/min；溫度為-40℃、20℃和50℃.

1.2 MD模擬

利用美國Accelrys公司Materials Studio軟件建立NPBA分子模型時，NPBA1聚合單元AN、MA和HEA的數(shù)目分別為20、5和5，NPBA2聚合單元AN和HEA的數(shù)目分別為20和10，NPBA3聚合單元AN和HEA的數(shù)目分別為28和7，NPBA分子模型上各類聚合單元均為隨機分布。此時3種NPBA分子模型的摩爾鏈節(jié)比分別為4∶1∶1、2∶1和4∶1，且相對分子質(zhì)量均為2 300左右，使得所構(gòu)建的模型與實際物質(zhì)具有較好的對應(yīng)關(guān)系。

由于實際HMX以晶體的形式存在，因此在建立HMX吸附NPBA界面模型時，首先根據(jù)β-HMX的晶體衍射數(shù)據(jù)，構(gòu)建HMX初始晶胞，模擬HMX的晶體形貌，確定HMX晶體的主要晶面后，擴建超晶面；然后，建立包含1條分子鏈的NPBA片層模型，將超晶面與片層模型復(fù)合，構(gòu)建HMX吸附NPBA的6個界面模型，具體細節(jié)如2.1.1節(jié)中所述。3種NPBA的分子結(jié)構(gòu)式及其模型見圖1，HMX超晶面、NPBA片層模型及界面模型見圖2，其余略。

圖1 NPBA的分子結(jié)構(gòu)模型

圖2 HMX晶體及其吸附NPBA界面模型

在20℃和1.01×105Pa條件下，對6個界面模型進行MD模擬，獲取MD軌跡并進行分析，得到平均單點能和徑向分布函數(shù)等數(shù)據(jù)。MD模擬的參數(shù)設(shè)置和具體細節(jié)見文獻。