2結(jié)果與討論

2.1表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對降低界面張力的影響

質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響表面活性劑溶液界面張力的基本因素。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)C8P15E10C溶液與正癸烷的動態(tài)界面張力見圖2a。可以看出，由于C8P15E10C分子不斷從體相向界面擴(kuò)散并吸附，最終達(dá)到動態(tài)平衡，溶液的動態(tài)界面張力隨著吸附時(shí)間的增大逐漸降低至平臺值。

圖2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對C8P15E10C與正癸烷間界面張力的影響。（a）界面張力動態(tài)曲線；（b）界面張力穩(wěn)態(tài)值

圖2b為質(zhì)量分?jǐn)?shù)對C8P15E10C溶液與正癸烷間界面張力穩(wěn)態(tài)值的影響趨勢。一般而言，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，表面活性劑分子在油水界面上的吸附數(shù)量增加，界面張力降低，直至質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界膠束濃度，界面張力趨于不變。從圖2b可以看出，界面張力穩(wěn)態(tài)值隨著C8P15E10C溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸降低。當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)（≥0.2%），C8P15E10C溶液與正癸烷的穩(wěn)態(tài)界面張力達(dá)到平臺值，而且界面張力可以降至超低水平（4.0×10-3 mN/m）。

其它延展型表面活性劑溶液界面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢與C8P15E10C類似，不再列出。因此，選擇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%進(jìn)行后續(xù)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究。

2.2表面活性劑結(jié)構(gòu)對降低界面張力能力的影響

表面活性劑分子結(jié)構(gòu)是決定降低界面張力能力的關(guān)鍵因素。圖3為分子結(jié)構(gòu)對延展型表面活性劑與正癸烷間動態(tài)界面張力的影響趨勢。在此，主要考察了PO數(shù)目、EO數(shù)目和陰離子頭基類型這3種結(jié)構(gòu)要素的影響。

圖3延展型表面活性劑結(jié)構(gòu)對界面張力的影響（a）C8P5EnC;（b）C8P10EnC;（c）C8P15EnC;（d）C8PmEnS

圖3a~c展示了固定PO數(shù)目分別為5，10，15，改變EO數(shù)目對羧酸鹽類延展型表面活性劑降低界面張力的影響。當(dāng)PO數(shù)目較低時(shí)（5和10），隨著EO數(shù)目的增加，界面張力逐漸升高，C8P10E5C能將正癸烷的界面張力降至超低；而當(dāng)PO數(shù)目為15時(shí)，界面張力隨EO數(shù)目增加通過一個最低值，C8P15E10C能將正癸烷的界面張力降至超低。

延展型表面活性劑分子中PO單元包含極性的O原子和非極性的取代甲基（-CH3），整體上呈現(xiàn)弱親油性。基于能量最低原理，當(dāng)PO鏈伸入油相時(shí)，傾向于以螺旋卷曲的方式將O原子包裹在內(nèi)、甲基在外與油相接觸。PO鏈的螺旋卷曲方式為每4個PO旋轉(zhuǎn)半圈，至少8個PO才能形成一個完整的螺旋結(jié)構(gòu)，發(fā)揮其獨(dú)特的空間效應(yīng)。螺旋結(jié)構(gòu)增加了表面活性劑疏水基團(tuán)的尺寸，使之與親水離子頭的尺寸匹配，從而形成緊密排列的界面膜，大幅度降低界面張力。因此，對于PO數(shù)為5的延展型表面活性劑，降低界面張力能力較差；而適宜結(jié)構(gòu)的PO數(shù)為10和15的延展型表面活性劑則具有超低界面張力活性。

EO基團(tuán)為弱親水基團(tuán)，界面上表面活性劑分子的EO鏈傾向于伸入水相。當(dāng)EO鏈過長時(shí)，整個表面活性劑分子呈現(xiàn)兩頭大、中間細(xì)的“啞鈴”狀結(jié)構(gòu)，影響界面吸附膜的緊密程度，造成界面張力升高。根據(jù)羧酸鹽型延展型表面活性劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系認(rèn)識，選擇可能具備超低界面張力活性的硫酸鹽型延展型表面活性劑（C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）進(jìn)行界面張力測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3d。與羧酸鹽類似，上述硫酸鹽型延展型表面活性劑均能將正癸烷的界面張力降至超低。總之，充足的PO數(shù)和少量的EO數(shù)是延展型表面活性劑獲得超低界面張力的先決條件。

一般而言，為了實(shí)現(xiàn)超低界面張力，需要表面活性劑分子同時(shí)滿足親水親油平衡和尺寸匹配兩個條件。表面活性劑分子在油相和水相有著近乎相等的分配能力時(shí)，稱為親水親油平衡狀態(tài)，此時(shí)表面活性劑在界面上吸附量最大。油分子烷烴碳數(shù)的變化會影響表面活性劑分子的親水親油平衡，當(dāng)測定表面活性劑溶液與系列正構(gòu)烷烴組成的體系的油水界面張力時(shí)，可能出現(xiàn)表面活性劑與某種正構(gòu)烷烴體系的油水界面張力最低。此正構(gòu)烷烴碳數(shù)稱為該表面活性劑的nmin，該nmin值反映了表面活性劑在水相與油相中的相對分配能力。當(dāng)nmin值越大，表面活性劑親油性越強(qiáng)；反之，若nmin值越小，表面活性劑親水性越強(qiáng)。當(dāng)表面活性劑的nmin值與烷烴的碳原子數(shù)相等時(shí)，表面活性劑達(dá)到親水親油平衡。

為了闡明延展型表面活性劑分子降低界面張力的作用機(jī)理，測定了圖3中能達(dá)到超低界面張力的5種延展型表面活性劑分子（C8P10E5C、C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）與不同鏈長正構(gòu)烷烴間的動態(tài)和穩(wěn)態(tài)界面張力。圖4和圖5分別為羧酸鹽類延展型表面活性劑（C8PmEnC）和硫酸鹽類延展型表面活性劑（C8PmEnS）與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴間的界面張力。從圖4a和5a可以看出，0.3%C8P10E5C和0.3%C8P10E5S與不同鏈長的正構(gòu)烷烴間動態(tài)界面張力曲線幾乎都呈現(xiàn)“L”型。隨著吸附時(shí)間的延長，正癸烷-水界面的C8P10E5C和C8P10E5S分子不斷增加直到達(dá)到平衡。此外，除C8P10E5C的界面張力隨烷烴鏈長增加逐漸降低外，其余4種延展型表面活性劑分子的界面張力穩(wěn)態(tài)值隨著烷烴鏈長增加均通過一個最低值（圖4b和5b）。對于這5種表面活性劑，當(dāng)油相的烷烴碳數(shù)與nmin值接近時(shí)，均能將油水界面張力降至超低，充分說明上述表面活性劑的疏水基團(tuán)尺寸與親水基團(tuán)匹配，只要親水親油平衡條件近似滿足，就能表現(xiàn)出超低界面張力活性。

圖4 C8PmEnC與正構(gòu)烷烴間的界面張力。（a）動態(tài)界面張力；（b）穩(wěn)態(tài)值

圖5 C8PmEnS與正構(gòu)烷烴間的界面張力。（a）動態(tài)界面張力；（b）穩(wěn)態(tài)值

C8P10E5C是親油性最強(qiáng)的表面活性劑，其nmin值≥14；C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S的nmin值分別為11，9，12，9?？梢钥闯觯挥须x子頭不同的兩組延展型表面活性劑C8P10E5C和C8P10E5S、C8P15E10C和C8P15E10S中硫酸鹽的nmin值明顯低于羧酸鹽，這是由于硫酸根所帶負(fù)電荷強(qiáng)于羧酸根，造成相同烷基鏈、PO數(shù)和EO數(shù)的硫酸鹽的親水性強(qiáng)于羧酸鹽。另外，隨著弱親油性的PO數(shù)目的增多，延展型表面活性劑分子的油溶性增強(qiáng)，nmin值都會增大；隨著弱親水性的EO數(shù)目的增多，分子水溶性增強(qiáng)，nmin值降低。在本文的水質(zhì)條件下，圖4中的C8P15E5C的油溶性過強(qiáng)，而C8P10E10C水溶性過強(qiáng)，均不能將正癸烷的界面張力降至超低。